近日，中心在1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇方面取得重要进展，于Chemical Engineering Journal发表研究论文“Elucidating the Atomic Stacking Structure of Nickel Phyllosilicate Catalysts and Their Consequences on Efficient Hydrogenation of 1,4-Butynediol to 1,4-Butanediol”。中心王长真教授是本工作的第一作者与通讯作者，博士生海雪清和硕士生白娟为本工作做出了重要贡献，石虎副教授和赵永祥教授为共同通讯作者。

研究背景

世界范围内传统塑料的滥用造成了严重的环境污染，且随着世界能源需求的不断增长，生物降解塑料的有效设计和利用已被证明是减轻环境污染、实现生态系统可持续发展的重要途径之一。其中，低成本开发的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等生物降解塑料将成为未来研究的热点，1,4-丁二醇(BDO)作为生物降解塑料的关键单体之一，其国际市场规模巨大，预计到2030年产量规模约为130亿美元。其常见/经济生产是基于1,4-丁炔二醇(BYD)的加氢，首先BYD加氢成1,4-丁烯二醇(BED)，然后将BED加氢成BDO。但是，该过程涉及到C≡C/C=C的加氢过程以及-OH氢解副反应，这可能会产生大量的副产物，降低BDO的选择性。因此，有必要开发高效经济的非贵金属催化剂，如Ni基催化剂，确保BYD向BDO的快速定向转化。据我们所知，层状硅酸盐的不同原子堆叠模式对BYD选择性加氢反应的影响还未被研究。

主要研究内容

我们通过不同制备方法设计了一系列具有不同原子堆叠模式 (1:1 Niphy, 2:1 Niphy, Niphy+NiO, NiO)的核壳层状页硅酸镍催化剂，用于BYD加氢直接合成BDO。结果表明，页硅酸盐的有序层状限域结构不仅可以防止Ni颗粒的析出与烧结，并为底物的传质以及在活性位点上的富集提供了丰富有效的交叉通道。其中，纯1:1 Niphy结构（Niphy@SiO₂-UDP）的BDO选择性最高，为93.4%，且2-羟基四氢呋喃（HTHF）副产物产率仅为4.5%，这超过了以往报道的用于BYD加氢的其他催化剂（图2），并且表现出优异的催化活性(230.9 h^-1)。详细表征结果表明，1:1和2:1型Niphy微观结构的差异导致了不同的金属-载体协同作用，包括H₂活化和溢出能力的增强、金属正电位的促进作用以及辅助功能弱酸位的作用等，同时结合各种控制实验、动力学研究和DFT理论计算证实，羟基的存在降低了BYD中C≡C基团的加氢活性，阻碍了第一步半加氢过程使其成为决速步。然而，H₂和BYD 更容易在Ni^δ+位点上活化（图3），在原子水平上修饰Niphy得到的Ni-Ni^δ+-酸位点之间的协同作用稳定了吸附的BYD/BED的C≡C/C=C链上的电子云，有利于其进一步加氢，抑制BED的脱附或异构化。因此，不同的氢化/抗异构化能力主要与不同的Niphy原子堆叠结构所产生的Ni存在状态有关。

基于结构分析和理论计算，本文提出了在1:1型Niphy@SiO₂-UDP上可能进行的反应途径。首先，H₂吸附在金属Ni位点上，解离成活性H原子。同时，BYD可以通过C≡C键水平吸附在周围的Ni^δ+位点上。吸附的BYD可以在溢出的H原子的帮助下立即氢化成顺式BED，由于Ni-Ni^δ+-酸位点之间的协同作用增强，BED的碳链上的电子云稳定在Ni^δ+位点上，有利于其进一步加氢，更重要的是，抑制了BED中间体的脱附或异构化。本研究揭示了具有不同Ni存在状态以及层状硅酸盐结构的外溶金属的催化机理，为设计具有不饱和键加氢能力选择性/抗异构化的催化剂，实现1,4-丁炔二醇或其他丙炔醇衍生物转化提供了可行的策略。

图1. 不同原子堆叠模式Niphy@SiO₂催化剂的合成、微观结构和原子堆积结构示意图。

图2.在Niphy@SiO₂催化剂上，BYD加氢的反应物/产物随反应时间的变化曲线。a) Niphy@SiO₂-UDP, b) Niphy@SiO₂-AEH, c) Niphy@SiO₂-HT, d) Ni/SiO₂-IMP ; e)不同Niphy@SiO₂催化剂的TOF值及其与已报道的镍基催化剂的比较。

图3. a) H吸附和b) BYD吸附的Ni⁰(111)和Ni^0.2+(111)态的俯视图和侧视图。c) 在Ni⁰表面生成BDO的顺式或反式途径。d)计算决速步在Ni⁰位点和Ni^0.2+位点的势能图。e) BYD加氢初始、中间、终态对应的优化几何形状。Ni、O、H和C原子分别用紫色、红色、白色和灰色球体表示。

图4. 1:1型层状硅酸Ni-Ni^δ+-酸协同位点上BYD加氢的反应机理

Wang C, Hai X, Bai J, et al. Elucidating the atomic stacking structure of nickel phyllosilicate catalysts and their consequences on efficient hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 488: 150723.

DOI: 10.1016/j.cej.2024.150723

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150723

上述研究工作得到国家自然科学基金面上项目、山西省科技创新人才团队的资助。