2025年2月5日，山西大学赵永祥、李海涛、张因团队在ACS Catalysis期刊发表题为“Controllable Synthesis of a Porous Flower-like Ni-NiO Heterojunction Catalyst for the Hydrogenation of Maleic Anhydride: Synergistic Effects of Metal and Oxygen Vacancies”的研究论文，团队成员Wang Chengliang为论文第一作者，张因、李海涛、赵永祥为论文共同通讯作者。
该通过微调NiO的还原温度，合成了一系列含有多种缺陷的Ni-NiO异质结催化剂，NiO是通过煅烧具有多孔花状结构的Ni(OH)2制得的。催化评估结果表明，Ni-NiO/450催化剂（还原温度为450℃）的催化性能最佳，可在温和反应条件下实现马来酸酐（MA）向γ-丁内酯（GBL）的高效加氢反应。通过全面的实验和表征研究，系统地考察了催化剂的结构-活性关系。结果表明，Ni-NiO异质结的形成和氧空位的产生是显著提高催化性能的关键因素。通过密度泛函理论DFT计算构建了含氧空位的Ni-NiO异质结模型（Ni-NiO/OV），研究了马来酸酐（MA）加氢为γ-丁内酯（GBL）的特定反应途径。与纯Ni(111)表面相比，Ni-NiO/OV表面的过渡态能垒显著降低。DFT计算结果显示，Ni-NiO/OV表面导致反应物和中间产物在空位区域优先采用平行吸附构型，而H2的吸附和解离主要发生在Ni位点。与DFT计算结果一致，Ni-NiO异质结的形成增强了Ni与氧空位之间的协同催化效应。此外，催化剂还适用于各种不饱和化合物的高效氢化，这对于设计和开发未来的高效Ni基催化剂具有重要的理论意义。
该研究通过调整多孔花状结构NiO的还原温度（250、350、400、450、500和600 °C），合成了一系列具有不同Ni-NiO比的Ni-NiO异质结催化剂，并通过焙烧Ni(OH)2对其进行了原位拓扑转化。研究人员以顺丁烯二酸酐加氢反应为模型，测定了催化剂的催化性能。结果表明，在450°C下还原的催化剂（Ni-NiO/450）具有最佳的C═C加氢和C═O加氢分解活性。根据不同的表征和密度泛函理论DFT计算，研究了马来酸酐在Ni-NiO异质结点上的加氢机理。在此基础上，进一步研究了Ni-NiO/450和Ni-NiO/500催化剂在氢化含有不饱和键（如C≡C、C═O和C-O）的化合物时的催化加氢性能。研究发现，在所研究的所有反应条件下，Ni-NiO异质结的存在都显著提高了催化剂的氢化活性，证实了Ni-NiO异质结对氢化的促进作用具有普遍性。这一发现深入揭示了Ni-NiO异质结协同催化活性的机理，为开发高效的Ni基催化剂提供了新的思路。
图1.催化剂合成过程示意图。
图2.不同尺度的Ni-NiO和Ni-T催化剂的SEM图像。
图3.（a-c）Ni(OH)2、NiO和Ni-NiO/450催化剂的TEM图像。（d）Ni-NiO/450催化剂的HAADF-STEM图像和（d-1，d-2）EDS元素映射。（e）Ni-NiO/450的HRTEM图像以及Ni(111)和NiO(111)的平面间距图像。
图4. NiO和Ni-NiO/T催化剂的（a）XRD图和（b）TOPAS A分析结果。
图5.NiO和Ni-NiO/T催化剂的H2-TPR曲线。
图6.制备的Ni-NiO/T催化剂的（a）全谱、（b）Ni 2p3/2和（c）O 1s的原位XPS光谱。
图7.Ni-NiO/T催化剂的催化性能评估。（a）马来酸酐（MA）转化率随反应时间的变化。（b）琥珀酸酐（SAH）的选择性随反应时间的变化。（c）γ-丁内酯（GBL）的选择性随反应时间的变化。（d）四氢呋喃（THF）的选择性随反应时间的变化。反应条件：210 °C，3 MPa氢气压力，500 rpm，0.025 mol马来酸酐（MA），0.05 g催化剂，40 Ml 1,4-二恶烷，反应时间：8 h。
图8.不同反应温度下Ni-NiO/450催化剂的催化性能评估。（a）马来酸酐（MA）转化率随反应时间的变化。（b）丁二酸酐（SAH）的选择性随反应时间的变化。（c）γ-丁内酯（GBL）的选择性随反应时间的变化。（d）四氢呋喃（THF）的选择性随反应时间的变化。反应条件：氢压3 MPa、500 rpm、马来酸酐（MA） 0.025 mol、催化剂0.05 g、1,4-二恶烷40 mL、时间：8 h。
图9.（a）不同催化剂上MA转化率随时间的变化（反应条件：30 °C，3 MPa氢压，500 rpm，0.025 mol马来酸酐，0.05 g催化剂，40 mL 1,4-二恶烷，时间：60 min）。（b）在不同催化剂上SAH转化率随时间的变化（反应条件：160 °C，3 MPa氢压，500 rpm，0.025 mol 琥珀酸酐，0.05 g催化剂，40 mL 1,4-二恶烷，时间：60 min）。（c）Ni-NiO/T催化剂的H2-TPD曲线。（d）不同催化剂TOF值的线性相关。
图10.在（a）Ni(111)和（b）Ni-NiO/OV表面上通过连续氢化途径将MA（马来酸酐，C4H2O3）氢化为GBL（γ-丁内酯，C4H6O2）的中间产物和过渡态的计算结构。
总之，该研究采用水热法合成了三维多孔花状Ni(OH)2。随后，通过煅烧和还原过程控制合成了多种类型的Ni/NiO异质结催化剂。还原温度通过调节催化剂表面Ni-NiO异质结的数量对催化剂的结构和性能有很大影响，其中Ni-NiO/450（450 ℃还原）的催化性能最好，在温和条件下（190 ℃、3 MPa、8 h）可实现100%的顺丁烯二酸酐转化率和87.7%的GBL选择性。当反应温度升高时，马来酸酐发生深度氢化反应。当反应温度为210 ℃时，催化剂表现出优异的催化C═O加氢分解性能，GBL选择性为79.1%，THF选择性为15%。
催化剂表面形成的大量Ni-NiO异质结是Ni-NiO/450催化剂具有高活性的原因，这一点可通过多项实验、表征和DFT计算来确定。带有氧空位的Ni-NiO异质结的存在为MA和SAH提供了额外的吸附活化位点，使其与从附近Ni位点离解出的活化H一起参与氢化/氢解反应。Ni和氧空位的共同作用确保了高效的氢化过程。此外，Ni-NiO/450催化剂对几种含不饱和键化合物的高性能显示了Ni-NiO异质结能促进氢化反应的普遍规律。该研究提出的Ni-NiO异质结诱导金属和氧空位协同催化的概念可提高生物质转化率，并有助于设计和开发高性能催化剂。